专题 | 电化学阻抗技术在金属腐蚀及涂层防护中的研究进展
2020-01-02 14:10:24 来源:《腐蚀与防护之友》 分享至:

电化学阻抗技术在金属腐蚀及涂层防护中的研究进展


文 | 吕耀辉 刘玉欣 何东昱 陈茜 刘晓亭 王文宇 黄艳斐 常青 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室

引言

电化学阻抗技术也称交流阻抗法,是通过控制电化学系统的电流(或电压),随时间按小振幅正弦规律变化,测量电化学系统随时间相应的电压(或电流)的变化,或者测量电化学体系的阻抗,进而测量体系(介质/涂膜/金属)的反应机理、分析拟合测量体系的电化学参数。电化学阻抗方法在平衡电位条件下,施加很小的扰动信号,相当于原位测量,对电极反应过程的影响非常小,并且能够分辨电化学腐蚀过程的控制步骤,研究金属腐蚀过程的作用机理及腐蚀规律。


电化学阻抗谱(EIS)是腐蚀科学中一种重要的频率域研究测试方法,是研究金属电化学腐蚀动力学、金属和涂层的腐蚀机制及耐蚀性能的重要方法之一。涂层是防止金属腐蚀的一种重要手段,用 EIS 方法可以在不同频率段分别测得从参比电极到涂层之间的双电层电容 Cd、溶液电阻 Rs、电荷传递电阻 Rct以及涂层微孔电容等其它与涂层耐腐蚀性能和涂层腐蚀过程的相关信息。尽管国内外学者对电化学阻抗谱用于金属腐蚀的研究工作较多,但迄今为止还少有关于其应用研究进展的综述报道。文中对电化学阻抗在金属腐蚀与涂层防护研究中的应用进行综述,并展望了该测试技术的未来研究方向。


一、电化学交流阻抗测试原理

1.交流阻抗测试原理

关于交流阻抗的测试原理,电化学工作者一致认为:如果测试系统的扰动信号 A 是一个小幅的正弦波信号,则响应信号 B 也是一个相同频率的正弦波信号。系统中 A 和 B 的关系为

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F(ω)为角频率 ω 的函数,称为频率响应函数(频响函数),反应测试系统地频响特性,由系统的内部结构决定,可从 F(ω)随 ω 的变化得到测试系统内部结构信息。


如果扰动信号 A 为正弦电流信号,响应信号B为正弦电压信号,那么F(ω)称为测试系统的阻抗(impedance),用Z 表示

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当电化学交流阻抗测试的扰动信号是小振幅的正弦交流电压(或电流),其随时间按正弦规律变化,可用三角函数表示

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式中:ω 是角频率;E m 是电压最大值。


由于正弦交流电压具有矢量特性,所以可用矢量的表示方法来表示正弦交流信号。对于一个幅值为 E m 的正弦交流电压,在复平面中可表示为

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式中:E m cosωt 是交流电压在实轴上的投影,E m sinωt 是交流电压在虚轴上的投影。


根据欧拉(Euler)公式可知,矢量(4)也可以表示为复指数的形式

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当在线性电化学测试系统电路两端施加一个正弦交流电压 e= E m exp(jωt)时,该系统电路的响应电流为

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式中:I m 为电流最大值;为电路中电流i和电路两端电压e之间的相位差。


由系统电路中电流 i 和电压 e 的关系及阻抗定义(2)可以得到此线性电路的阻抗为

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Z 也是矢量,阻抗的模值为

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将式(7)展开

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中:Z Re 为 阻 抗 的 实 部,Z Re =|Z|cos;Z Im 为 阻 抗 的 虚 部,Z Im =|Z|sin。


2.电化学阻抗谱

阻抗谱是由一个测试电路在不同频率下测得的阻抗数据绘制成的曲线,将电极过程的阻抗谱称为电化学阻抗谱。电化学阻抗谱的种类很多,但最常用的有阻抗复平面图和阻抗波特图两种。


阻抗复平面图也叫做奈奎斯特图(Nyquistplot),习惯上以阻抗的实部 Z Re 为横轴,以阻抗的虚部 Z Im 为纵轴来表示的阻抗平面图,如图 1 所示。


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图1 阻抗Nyquist图

表示阻抗谱特征的另一种方法是阻抗波特图(Bodeplot),它由两条曲线组成:一条曲线表征阻抗模值 |Z| 随频率的变化关系,它以 lg(f 或者 lgω)为横坐标,以 lg|Z| 为纵坐标,称作 Bode 模图;另一条曲线以 lgf(或者 lgω)为横坐标,以相位角为纵坐标,描述阻抗的相位角随频率的变化关系,称作 Bode 相图,如图 2。


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图2 (a)阻抗Bode模图;(b)阻抗Bode相图

3.等效电路

等效电路是交流阻抗谱中非常有用的工具。它以电阻(R)、电容(C)和电感(L)等电学元件通过串联和并联组成电路来模拟电化学系统中的反应过程,电路的阻抗行为与电化学体系的阻抗行为类似,它可以帮助我们探索真实的电化学过程。交流阻抗测试中的等效电路如图 3 所示。图中 A 和 B 分别表示测量体系中的工作电极和对电极,R A 和 R B 表示电极本身的欧姆电阻,Z F 和 Z F′ 分别表示工作电极和对电极的交流阻抗,RL 表示溶液电阻,C AB 表示两电极间的电容,C d 和 C d′ 分别表示工作电极和对电极的双电层电容。在交流阻抗测量中可以根据实测条件,将等效电路进一步简化。


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图3 交流阻抗测试中的等效电路

二、在钢铁腐蚀研究中的应用

交流阻抗技术的一个重要应用领域是研究材料腐蚀,其主要用于研究金属材料在各种环境中的腐蚀机理,评定金属材料的耐腐蚀性能等。王杨等用电化学交流阻抗技术研究了开路电位下铌钢与普通碳钢在天然海水及室温时的腐蚀变化规律,如图 4 所示。该文作者从容抗弧的大小及拟合阻抗值分析两种材料的耐腐蚀性能,分析结果表明,电荷传递电阻R ct 随浸泡时间先增大后减小,与阻抗谱半圆半径的变化规律一致。


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图4 钢碳(a)和铌钢(b)在海水中浸泡不同时间的Nyquist图

刘杰等通过腐蚀失重、电化学交流阻抗测试研究了海水压力对 2 种不同成分低合金钢(X 和 Y)腐蚀行为的影响。X钢和 Y 钢在不同压力下浸泡 24h 分别测得的 Nyquist 图和 Bode图的变化(如图 5、图 6)。试样的 Nyquist 图中 EIS 响应为单容抗弧,且随着海水压力的增加容抗弧半径逐渐减小,说明试样的阻抗在逐渐减小,试样腐蚀加速;压力增加到 2.5MPa和 4.5MPa 时,容抗弧变化减缓。


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图5 X钢在不同海水压力下浸泡24h的Nyquist图和Bode图

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图6 Y钢在不同海水压力下浸泡24h的Nyquist图和Bode图

然而通过对 Bode 图分析可知压力增加后曲线明显表现为2 个时间常数,说明压力的作用使钢的表面状态和电化学反应历程发生变化。采用等效电路(如图 7)更直观地表述了钢的表面状态和电化学腐蚀历程,解释了压力变化对高强钢腐蚀行为产生的影响。


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图7 2中高强钢在不同海水压力下浸泡24h的等效电路

材料电化学腐蚀和界面特征有密切关系,利用交流阻抗谱图可以更直观分析腐蚀界面特征。欧阳维真根据DeLevie 电化学理论提出了带锈铁器文物在 3.5% 的 NaCl 溶液介质中发生微孔腐蚀的电化学模型,并由交流阻抗谱验证了模型的正确性。


作者认为,微孔内阻抗由阴极阻抗Z c 并联阳极阻抗 Z a 后再和溶液电阻 R s串联组成,等效电路模型如图 8 所示。


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图8 单个孔洞的等效电路

金属腐蚀反应发生在多孔腐蚀产物层中的单个孔洞内,微小孔洞的阳极区对应着孔洞的底部,孔壁上无数细小微孔内部是孔洞的阴极区。作者利用电化学等效电路模型讨论了交流阻抗谱和孔洞内腐蚀产物层厚度关系,通过带锈铁器在3.5% 的 NaCl 溶液中腐蚀的交流阻抗图谱分析论证了电路模型的合理性,也反映了带锈铁器在海水介质中的腐蚀特性,对进一步研究其它金属的电化学腐蚀行为及腐蚀规律具有一定的指导意义。


三、在涂层防护方面的应用

1.有机涂层防护

由于电化学阻抗谱能够在很宽的频率内对涂层体系进行测量,可在不同的频率段研究涂层双电层电容、涂层下基体金属腐蚀反应电阻以及微孔电阻等涂层腐蚀失效信息。国内外在用阻抗方法评估涂层 / 金属体系耐蚀性能方面做了大量工作。张卫国等采用交流阻抗法深入研究了加入纳米炭黑的复合涂料在3.5%NaCl 溶液中的188棋牌捕鱼 性能,并与浸泡腐蚀试验的结果进行了对比分析。在 3.5%NaCl 溶液中,通过电化学试验测得开路电位下金属试片的交流阻抗谱如图 9 所示。实验结果表明,在高频区(10 ~ 105Hz),加入纳米炭黑的复合涂料的涂层阻抗大于普通涂料的涂层阻抗;在低频区(0.1 ~ 10Hz),纳米炭黑涂层的阻抗值高达 107 ~ 109, 较普通涂料的涂层阻抗值大约高两个数量级。该文作者认为,高频区涂层阻抗决定于涂层的容抗,而各种纳米复合涂料的微分电容基本相等;而低频区涂层的耐蚀性决定于涂层电阻,电阻不同,所以涂层阻抗不同,从而影响涂层的耐蚀性,这与增重法及阳极极化等其它浸泡腐蚀实验的测试结果是一致的。


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图9 不同炭黑添加量符合涂料在305% NaCI 溶液中的阻抗Bode图

近年来人们已大大地拓宽了交流阻抗的应用范围,将之用于分析各种防护涂层的耐腐蚀性能及腐蚀机理。例如,采用 EIS 测试了纳米 TiO 2 涂层的腐蚀破坏机理,通过等效电路分析拟合了 TiO 2 涂层在 NaCl 溶液中的电容值和阻抗值,从而进一步推断 TiO 2 膜耐腐蚀性能以及耐腐蚀机理。研究者采用EIS 发现交变温度使浸泡在(0.3g·L-1NaCl+0.7g·L-1Na 2 SO 4 )溶液中的环氧涂层阻抗值变小、防护性能下降的现象。Ochs 等通过 EIS 技术研究了 0.01molKNO 3溶液中,循环温度(5 ~ 85℃)对有机涂层的影响规律。Fredj 等用 EIS 技术和重量法研究了温度对浸泡在 30g·L-1NaCl 溶液中的环氧涂层阻抗及吸水情况的影响。


2.金属涂层防护

由于 EIS 方法的扰动信号采用的是小振幅正弦波信号,不会对测量的涂层体系产生大的影响,因此电化学交流阻抗技术同样适用于研究金属涂层腐蚀破坏的动力学历程。刘毅等在铜加速醋酸盐雾试验中,用交流阻抗技术探讨了Zn-Al涂层的加速腐蚀过程,测试了 Zn-Al 涂层在盐雾试验不同时期的 Nyquist 图(如图 10),对不同腐蚀时间的涂层阻抗谱拟合分析,确立等效电路。试验结果表明随盐雾腐蚀时间的增加,Zn-Al 涂层的容抗弧形状和阻抗的大小都发生了不同的变化,腐蚀过程也由电化学反应控制过程逐渐转为扩散控制。


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图10 Zn-AI涂层不同腐蚀时间的Nyquist图及拟合结果

文献作者进一步分析总结了相关电化学参数随时间的变化规律。涂层孔隙电阻和双电层电容随时间变化见图 11,涂层孔隙电阻随时间先增大后减小,双电层电容随时间先增大后减小最后趋于稳定,该文作者认为涂层孔隙电阻和双电层电容值的大小变化决定了腐蚀产物不断形成与溶解并达到平衡的过程。


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图11 涂层空隙电阻和双电层电容随时间变化曲线


四、在模拟深海环境中的应用

随着深海工程技术的快速发展,深海环境腐蚀与防护是当前腐蚀领域极为关注的问题,而对用于深海环境中的金属材料的耐腐蚀性研究也成为电化学工作者研究的重点。EIS 具有实时、对涂层几乎无破坏等优点,因此在模拟深海环境中可以运用交流阻抗研究有机涂层的失效过程。海洋环境中,环氧涂层是应用较多、防护性能较好的一类涂层,利用交流阻抗技术研究环氧涂层在模拟深海环境中的耐蚀性是研究的重点。刘浩宇等采用 EIS(图 12)研究了一种适用于深海环境的重防护环氧涂料在3.5%NaCl 溶液中的腐蚀破坏机制,通过等效电路分析了海水压力对涂层的影响规律。


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图12 环氧涂层在3.5% NaCI 溶液中常压(a)以及3.5MPa压力(b)下的阻抗Nyquist图

作者认为,静水压力促进了电解质溶液在涂层中的渗透扩散,对涂层的失效有着显著的影响。与常压相比,3.5MPa压力下涂层电阻更小(图 13(a)所示),涂层耐蚀性变差;涂层与金属界面间的电荷转移电阻(R t )减小(如图 13(b)所示),因此界面处金属电化学反应更快,涂层下的基体金属更易于被腐蚀,重防护环氧涂层的耐蚀性降低。


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图13 涂层电阻Rc(a)和电荷转移电阻Rt(b)随浸泡时间的变化曲线

刘斌等通过模拟深海压力腐蚀环境,用 EIS 技术研究了海水压力对环氧涂层防护性能和水在涂层中的传输过程的影响。作者发现在常压和高压(3.5MPa)海水中,涂层阻抗都随着浸泡时间的延长而逐渐减小,并且海水压力促进了涂层吸水,使涂层的吸水率增大、腐蚀失效过程加快。大量研究结果表明,电化学阻抗测试中涂层极化电阻、涂层电容以及涂层特征频率的改变都验证了海水压力对涂层失效过程的影响。此外,研究人员还用 EIS 研究涂层在不同温度海水中的腐蚀电化学行为,根据交流阻抗谱图研究了温度对涂层电阻、涂层电容及涂层中水传输行为的影响。作者观察到随着海水温度升高,涂层电容变大而涂层电阻降低,说明海水温度升高降低了涂层的防护性能。


在模拟深海环境下,还可以用 EIS结合失重法探索循环压力对有机涂层失效过程的影响。唐俊文等在模拟深海环境下研究了循环压力对纯环氧涂层在3.5%NaCl 溶液中失效行为的影啊。作者发现在循环压力条件下,涂层的阻抗呈周期性变化:在常压环境下,涂层电阻和电容相对较高,而在高压环境下浸泡时,腐蚀介质更容易渗透到有机涂层中,涂层吸水率增加,有机涂层电容值升高、导电性增强、电阻降低,涂层防护性下降。


五、展望

交流阻抗技术在金属腐蚀、各类涂层以及模拟深海环境中环氧涂层的耐蚀性能和腐蚀机理的研究方面得到广泛应用,并且交流阻抗测试可以通过等效电路分析得到大量的实验数据。但是阻抗的数据分析有一定的难度。首先,同一测试结果可以拟合为不同的等效电路,并且其解释也不唯一,实验结果的可重复性较差,拟合出来的结果有一定的误差。其次,由于电化学交流阻抗技术只反应界面的平均响应和研究体系的复杂性,不能确定失效的具体点位,而涂层的失效点常常在局部发生,因此难以判断引起失效点的具体缺陷类型,这使得交流阻抗测量数据缺乏较好的重现性。


为尽可能的减小实验误差,得到可靠的实验数据,实验前要做好充分的准备。首先,由于有机物的吸附或者不溶性腐蚀产物的沉积,参比电极常被堵塞,产生很高的阻抗,所以阻抗测试时要仔细检查和维护参比电极;其次,由于互相靠近放置的导线会产生电感,而电感会使噪声变大,频率响应降低,使测试系统不稳定,因此交流阻抗测试时要尽可能的减小测量连接线长度;再次,交流阻抗测试时要设定足够宽的频率范围,这样能够在低频和高频区获得尽可能多的有用的实验信息。


随着电化学研究的深入和计算机技术的不断发展,交流阻抗技术也会日趋完善,电化学交流阻抗技术与计算机技术进一步融合,由计算机控制的测量仪器以及数据处理能力会进一步加强,实验方法会更加完善,分析方法会更加准确。交流阻抗技术的应用领域也会更加广泛,它不仅仅是腐蚀电化学重要的研究工具,也为材料、生物、环境、电子、建筑等行业开辟新的研究途径。

另外,适应金属电极特点的研究方法和测试手段将进一步改进,可以用于测量金属电极微观阻抗的方法以及更加精密的测量观察仪器也必将得到发展。提高仪器对微小信号的感应检测能力和抗干扰能力,能够更精准的获得金属电极表面上进行的复杂电极过程信息,这将为我们研究金属的微观腐蚀机理及规律提供新的测试技术和分析方法。

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