专题 | 腐蚀监检测技术进展一览
2019-12-27 13:36:30 作者: 本网整理 来源:《腐蚀与防护之友》 分享至:

利用电阻探针技术监检测铜和银在不同的博物馆环境中的腐蚀

2010 年 6 月 MichelDubus 等 人 在《StudiesinConservation》上发表了一篇名为《利用电阻探针技术监检测铜和银在不同的博物馆环境中的腐蚀》的文章。


文章研究的目的是通过对铜和银在不同博物馆环境下的腐蚀情况的监检测,改善铜银等金属制品文物在博物馆中的保存方式,优化不同的文物馆藏中腐蚀监检测方法的监检测效率,同时提高各种监检测方法的适用性。


文章所用电阻探针为 RCS 公司的铜制和银制大气腐蚀探针 TF50Model610。该型号感应器的金属片厚度范围为 25-250nm。由于文章中待监检测环境的腐蚀性特别低,因此选择了灵敏度最高的厚度为 25nm 的探针系列。而铜和银作为电阻探针金属部分材料的原因是因为:铜对相对湿度和很大范围的空气污染物,包括有机物酸、室内有机分子等非常敏感;而银对 H2S 的反应、氯化物等非常敏感。测量所用腐蚀监检测仪为CK-4Corrosometer 系列。


文章中选取了法国的四个博物馆作为进行腐蚀监检测的场所。感应器被安装在博物馆中的陈列柜顶上。温度和相对湿度由 MadgetechPRHTempRH101 记录仪记录。同时文章中还用到了传统的挂片失重法来作为一个对比方法,所用材质为铜和银。


测量经过一个月时,银金属的腐蚀厚度不超过 10nm,一年以后,大多数银挂片的腐蚀厚度不超过 100nm,具体的数据统计如下图:


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图1 银挂片一个月腐蚀厚度

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图2 银挂片一年腐蚀厚度

测量经过一个月时,铜金属的腐蚀厚度不超过 5nm,一年以后,大多数铜挂片的腐蚀厚度不超过 100nm,具体的数据统计如下图:


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同时,文章还针对不同博物馆所使用的陈列柜的材质不同对腐蚀测量结果的影响进行了研究讨论。探针测得的结果如下所示:


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通过在不同测试地点的探针数据和挂片数据的对比,文章最终得出结论:


电阻探针技术能够提供测试环境长期的有用数据,并且其测量仪器在很多环境中都是适用的。同时,电阻探针技术可以持续的监检测腐蚀厚度的变化,而不移动探针的位置,从而可以实现数据的在线功能。而探针最终的测试结果表明,利用电阻探针技术,可以指导改善文物保存方式的选择,从而最快速的找到有效的文物保护措施。


利用金属电阻探针在文化遗址室内进行的实时空气腐蚀监检测

2013 年 4 月,学者 T.Prosek 等人在杂志《StudiesinConservation》上发表了文章《利用金属电阻探针在文化遗址室内进行的实时空气腐蚀监检测》。


文章中介绍了一种可以进行连续大气腐蚀监检测的监检测系统。其中感应器部分的原理主要是:当金属片腐蚀时,其有效通电横截面积减小,从而使得其电阻增大,通过测量和记录其电阻的变化值,可以得到其金属腐蚀厚度的变化。文中感应器所用金属有:银、铜、铁 / 钢、锌、铅等。感应器具有很高的灵敏度,即使在腐蚀性很低的室内馆藏环境中,依然能进行有效的实时腐蚀监检测。


文中介绍的腐蚀监检测系统主要包括四部分:一个用于测量和记录电阻变化的电子记录仪、一个置于环境中被腐蚀的感应器、一个用于记录仪和电脑之间的信息交流转换的装置、一个分析和解释监检测结果的功能软件。其中测量部分的产品实物图如下所示:


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图1产品实物图

感应器实物图:


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图2 探针结构

作者首先将选择的四种感应器连接到腐蚀监检测系统上,在实验室内进行了一系列的测量,确定了其测量精度满足实际待测环境的监检测要求后,将其应用到了待监检测的文化遗址室内空气监检测中去,并在具体的监检测位置做了对比的挂片失重实验,最终将腐蚀监检测系统测得结果和失重挂片法所测得的监检测结果做了分析对比,其结果对比图如下:


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从图中可以看出,电阻探针感应器所测得的腐蚀速率和传统挂片失重法所得的数据有偏差,探针所得腐蚀损耗厚度明显高挂片法所得腐蚀损耗。这种现象出现的原因有:铁或碳钢在腐蚀的过程中容易发生点蚀,而电阻探针法由于其基本原理的限制,当探针金属部分发生不均匀腐蚀的时候,其测量结果将会明显增大。另外,电阻探针基本的测量原理决定了其所获得的金属腐蚀损耗厚度是其金属发生腐蚀的截面的最大值,而失重挂片法所得的腐蚀损耗厚度是一个平均值,所以在探针所得数据比挂片法所得数据偏高是在原理上可以解释的通的。


文章在考虑将该电阻探针腐蚀测量系统应用于文化遗产腐蚀监检测中去是面临的问题——历史文物的材料往往是不可复制性的,且其加工工艺也与感应器的金属制片部分的工艺不同,且其表面往往在长期的与空气接触或者保存过程中,形成了特定的表面层;此外块体金属材料的腐蚀性能和薄膜状的金属材料的腐蚀性能也有差异。以上这些因素都制约了针对历史文物的腐蚀监检测工作的进行,目前尚未有能够准确模拟监检测历史文物腐蚀过程的方法,但是我们可以利用电阻探针监检测系统及时的反应文物所在馆藏的空气腐蚀性变化,从而比较有效的防护历史文物。


利用电阻探针技术对钢在土壤环境中的腐蚀机理的研究

2006 年 2 月,SeonYeobLi 等 人 在 ELSEVIER 旗 下 的《MATERIALSCHEMISTRYANDPHYSICS》期刊上发表了文章《利用电阻探针技术对钢在土壤环境中的腐蚀机理的研究》。文章旨在利用高灵敏度的薄膜电阻探针感应器监检测钢在土壤环境中的腐蚀情况。


文章中所用电阻探针感应器主要是利用喷涂法,将商品用钢粉末喷涂在基底三氧化二铝上,膜厚度约为 6um,感应器制造原理示意图如下图所示:


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制作好电阻探针感应器以后,将其安装在由环氧煤焦油包覆的排水钢管附近,其安装示意图如下所示:


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为了证明镀膜后的薄膜钢跟传统的块体钢的电阻性质的一致性,在监检测前,作者将薄膜钢和块体钢在 NaCl 溶液中的极化电阻进行了测量,其结果对比图如下所示:


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图3探针与挂片测试结果对比

薄膜电阻探针感应器监检测的四个位置的土壤腐蚀的结果如下图所示:


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瞬时腐蚀速率曲线显示:当环境的腐蚀速度在 0.01mm/y,甚至更小时,腐蚀速率的变化可以用该是电阻探针感应器显示出来。本次测量的时间间距为30-60 分钟。通过减小测量时间间隔,更小的腐蚀速率以及他们的变化将会被监检测到。从腐蚀质量损耗随时间的变化曲线可以看到,腐蚀损耗随监检测时间的延长而逐渐减小,这一趋势符合以下方程:


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通过对监检测结果的讨论和分析,作者最终得出结论:该文章中制造的薄膜电阻探针感应器可以用于嵌入土壤中进行腐蚀监检测。并且利用电阻探针来进行腐蚀监检测可以消除土壤本身电阻对腐蚀速率监检测的干扰,同时可以得到表达短期内钢腐蚀的能量规律的大体趋势的方程式,而这是传统的失重挂片法所做不到的。当环境的腐蚀速度在0.01mm/y,甚至更小时,腐蚀速率的变化可以用该是电阻探针感应器显示出来。


薄膜电阻探针感应器在室内腐蚀监检测中的应用

2006 年 2 月,学者 SeonYeobLi 等在期刊《SensorsandActuators》上发表了文章《薄膜电阻探针感应器在室内腐蚀监检测中的应用》。文章中作者介绍了其开发的一款高性能的薄膜电阻探针感应器,作者通过列举其利用该探针所做的一系列监检测数据,证明了其对钢在不同环境条件下的腐蚀监检测的可行性。


首先作者介绍了电阻探针腐蚀监检测方法的基本原理,以及该方法的优缺点,同时提出了当时的已有的电阻探针在监检测方面存在的灵敏度低、响应时间短的不足,并提出了提高探针灵敏度的两种主要方法:第一种即合理设计探针几何尺寸,尽可能减小探针厚度,而在丝状、柱状、片状三种主要的探针形式中,片状是最容易在工艺上进行减薄的形式,因此文章中开发的电阻探针即选用了片状模式;第二种方法就是在测量电路上进行改进,减小测量过程中外界环境对测量结果的干扰,提高整个测量电路的精确度。文章中开发电阻探针时主要着重与第一个方面进行改进。


为了达到优异的探针灵敏度——即获得很薄的探针金属部分,文章中采用了直流磁控溅射技术将韩标 SM45C 钢镀到三氧化二铝基底上。其镀膜的制造流程如下图所示:


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图1 镀膜制造流程

磁控溅射镀膜以后,利用快速固化环氧树脂技术,将探针的参考部分即电路部分密封起来,以防止温度等对其影响。最终制得的探针的几何形状如下图所示:


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随后作者利用该探针在室内做了一系列实验,以验证其监检测的可行性,最终结果显示该探针具有良好的稳定性和灵敏度,作者又将其置于室外地埋管线附近,对聚乙烯包覆的地埋管线进行腐蚀监检测,同时还在探针的嵌入部位埋置了腐蚀挂片,进行失重挂片法测量。其探针安装示意图如下所示:


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图3 探针安装示意图

最终电阻探针法和腐蚀挂片法所得数据对比图如下所示:


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图4 探针与腐蚀试片测试结果对比

通过对两种方法测量结果的对比,作者分析了电阻探针在室外进行腐蚀监检测时,其探针安装位置处电线杆的外溢电流对其监检测结果的影响,以及土壤中微生物对监检测结果的影响。通过文章中大量的实验数据分析,作者最终提出其开发的电阻探针在各行业的腐蚀监检测中具有较好的应用性。


震动和探针移动对 SVET 测量的影响

2014 年 12 月,学者 A.C.Bastos 等在著名期刊《CorrosionScience》上发表了文章《震动和探针移动对 SVET 测量的影响》。


作者提出电极扫描技术(SVET)已被广泛应用到各种腐蚀系统的表征当中去,然而,为了更进一步的估量腐蚀速率,就必须获得一些定量的监检测数据,而这些监检测数据就必须非常准确,才能获得较好的监检测结果。因此实验参数就必须被严格的控制。此外,SVET 技术不会干扰任何正在监检测的系统,腐蚀样品和SVET电极是没有实际接触的。


实验所用SVET 设备是美国ApplicableElectronicsInc. 公 司 的 产 品,其控制软件是美国 Sciencewares 公司的产品 ASET2.00。SVET 设备的微电极是由美国 ApplicableElectronicsInc. 公司生产的铂 - 铱绝缘聚合物微电极。直径为20um 的铂黑球被电镀到尖端上。微电极向两个方向震动,一个沿 X 轴方向,一个沿 Z 轴方向,感知两个方向的电场。然而,在腐蚀过程中,沿 X 轴方向的信号是很少用到的。X 轴和 Z 轴方向的频率分别为 115HZ 和 69HZ,其震动的振幅均为10un。当到达一个新的测量点后,探针需要等待 0.2s,而在探针移动前,需要等待大于 0.2s 的时间。探针距离样品距离在 50-200un 的范围。


文章中所用 SVET 系统如图所示:

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所用电化学电池:(a)外部极化的直径为1mm铂

片;(b)电流耦合的直径为1mm的锌片和铁片

文章中主要集中研究了典型条件( 探 针 尖 端 尺 寸 为 10-20um、 振 幅为 10um、探针与样品之间距离为 50-200um)下 SVET 的操作,分析了震动和探针移动对 SVET 扫描结果的影响。最终文章得出了一下结论:


1. 探针的震动会对 O 2 的还原电流有影响,但影响效果比较小,在 5% 或者更小的范围内;2 探针的振幅越大、探针与样品之间距离越小,探针的震动影响效果越大;3. 探针的移动影响比较重要,尤其是当探针穿过阴极区域时,会导致电流在 10-30% 程度的增加;4.SVET 探针只影响探针区域,且其影响会在几分钟之内消除;5.SVET 操作对系统的影响一般是不可见的,除非 SVET 的扫描是一直持续性的,SVET 对样品长期的腐蚀是没有影响的;6. 在溶液与样品相近时,由探针移动引起的对流问题在任何扫描探针上都会发生;7 在质传系统中,震动和探针移动对系统的影响会更为重要。


电阻探针感应器的溅射沉积钢薄膜的腐蚀性能

2006 年 3 月,学者 SungwonJung 等在期刊《ElectrochemistryCommunications》上发表了文章《电阻探针感应器的建设沉积钢薄膜的腐蚀性能》。文章介绍了利用溅射沉积所得的钢薄膜作为电阻感应器材料的技术,提出并讨论了薄膜表面粗糙度对其电化学腐蚀性能的影响,然后研究了用该钢薄膜制得的电阻感应器的腐蚀性能以及利用其进行腐蚀监检测的可行性。


文章中作者利用不同的基底来进行钢薄膜的溅射沉积,分别是:载玻片、有刮痕的载玻片以及 Al 2 O 3 , 其基底的平均粗糙度如下表所示:


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沉积所得薄膜厚度为 600nm, 其氩气压为0.27Pa.沉积样品花样如图所示:


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对于制得的钢薄膜,进行的 XRD 表征结果如下所示:


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从图中可以看出,钢薄膜的 XRD 图谱有两个峰,与块体的铁素体钢图谱可以匹配,证明沉积所得的钢薄膜的晶体结构与块体钢是相同的。


对于刚薄膜腐蚀性能的测量,作者在 3.5% 的 NaCl 去离子水溶液中进行了测量,其阳极动电位极化曲线图如下所示:


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从图中可以看腐蚀点位和极化电阻都与基底的粗糙度有关。一般的,粗糙度越大,极化电阻越大。


对薄膜的腐蚀表面形貌也进行了SEM 表征。针对不同基底的沉积薄膜,对其腐蚀特征和原理进行了分析讨论。最终得出结论,以 Al 2 O 3 为基底的薄膜可以被用作感应器材料。


最终制得的感应器被用于腐蚀监检测,其测量结果验证了该薄膜材料用于制作感应器材料的可行性,以及制得的感应器用于腐蚀监检测的实用性。


以溅射沉积钢薄膜作为原材料的电阻探针感应器的腐蚀行为

2006 年 4 月, 学 者 Young-GeunKim等在期刊《Surface&CoatingsTechnology》上发表了文章《以溅射沉积钢薄膜作为原材料的电阻探针感应器的腐蚀行为》。文章主要描述了以 600nm 厚的钢薄膜为原材料以达到改善腐蚀测量灵敏度的电阻感应器的电化学性能的实验研究方法。


利用磁控溅射所得的金属薄膜被应用到改善电阻探针感应器测量灵敏度上的主要原因是其可以将金属薄膜的厚度控制在一个非常薄的范围内。但是,利用传统的溅射镀膜制得的金属薄膜,其电化学性质和物理性质与块材的金属相比,是有很大差异的,这将导致其腐蚀测量时结果不准。该文章着眼于薄膜钢的电化学腐蚀性能进行了研究,尤其是对镀膜过程中氩气环境条件进行了重点实验。


文章所用钢材成分如下表:


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通过溅射镀膜所得感应器金属薄膜部分形状如下所示:


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其中 a 图为单线结构,b 图为多线结构(共五根线,每根宽 0.5mm)。感应器总的暴露面积为 1.5cm 2 , 均匀分布在 20×20mm 的基板上。感应器除了需要裸露在外进行测量的部分外,其他部分均由快速固化环氧树脂密封起来。


对于制得的薄膜电阻探针感应器,作者进行了一系列的性能表征,包括薄膜附着力的表征、XRD 成分表征以及电阻率测试等。随后作者对制得的薄膜感应器进行了电化学腐蚀行为研究。部分测量结果如下所示:


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图3 薄膜电阻感应器在(a)0.5%FeCl3溶液,(b)

3%NaCl溶液,(c)含有1.5%NALCO39L腐蚀抑制剂的

3%NaCl溶液中的响应。

从图中我们可以看出,薄膜电阻感应器在不同腐蚀性的环境中会有不同的显示,同时,感应器可以在很短的时间内做出响应,这充分体现了该薄膜电阻感应器改良后优异的测量灵敏度。同时,作者利用传统的现状电阻探针感应器做了对比实验,其测量结果如下所示:


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图4 传统线状电阻探针感应器在充气去离子水中的响应

从图中我们可以看出,传统的线状电阻探针感应器在对腐蚀速率产生响应时,需要一个为期几天的过渡周期,即图中的 Stage1, 而当环境的腐蚀性比较低时,过渡周期的时间将会延长。通过对图 3 和图 4 的比较,我们可以发现,薄膜电阻探针感应相比较传统的线状电阻探针感应器,具有更快的响应时间,更高的灵敏度。


该文章通过对磁控溅射镀膜条件的研究和控制,制造出了可用于电阻探针感应器的钢薄膜材料,最终制得的钢薄膜电阻探针感应器具有良好的测量灵敏度,可对腐蚀速率做出快速响应。同时,多线的薄膜电阻探针感应器被证明可以较好的监检测局部腐蚀的产生。通过文章中的实验数据对比,作者提出该钢薄膜电阻探针感应器可作为一种可靠的腐蚀监检测工具。


测量管线钢的沉淀物腐蚀和抑制腐蚀作用的新型电阻技术

2016 年 5 月,作者 Y.Huang 等在著名 期 刊《CorrosionEngineering,ScienceandTechnology》上发表了一篇名为《测量管线钢的沉淀物腐蚀和抑制腐蚀作用的新型电阻技术》的文章。


该文章主要研究了 X65 管线钢的沉积物的腐蚀行为以及其在有氧腐蚀条件下的腐蚀抑制作用。文章首先定义了沉积腐蚀(UDC)的概念,即金属表面由固体沉积物引发的局部腐蚀,如点蚀等,叫做沉积腐蚀。对于 UDC 的控制,一般采用清管技术和加入抑制腐蚀的化学物质的方法。作者通过对以往学者对 UDC研究工作的分析,提出了有氧腐蚀在冷却水系统、油气运输系统等管道中的重要性,从而提出了本文研究的意义所在。同时,通过对以往学者研究工作的分析,提出了一种新型环装电阻探针在管线钢腐蚀监检测中的应用,并通过不同方法监检测结果的对比,验证了该类型电阻探针腐蚀监检测的可行性。


作者所做实验样品原材料为 APIX65管线钢,样品尺寸为 10×15×3mm, 其中工作面积为 1.5cm2. 样品除工作端面外,其余部分用环氧树脂密封,其焊接导线为铜线,焊接位置为工作端面的背面,导线亦被密封于环氧树脂中去。实验中所用沉积物为平均尺寸为 300um 硅石,电极表面沉积物厚度为 4mm. 实验所用溶液为浓度为 3.5% 的 NaCl 溶液,实验温度为 30℃,溶液中的溶解氧浓度维持在高于 5.5mgL-1. 实验所用两种抑制剂分别为咪唑啉和氨基三甲叉磷酸。实验所用监检测方法为线性极化法和电位极化法,其实验示意图如下所示:


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图a为IPR和PDP的测量原理示意图,图b为沉积电极

和裸露电极之间腐蚀测量原理示意图

文中用到的环形电阻探针在实体管道中的安装如下图所示:


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图a为探针的腐蚀部分和补偿部分的结构示意图,图

b为电阻探针在管线钢内部的设置图片,图c为电阻探

针在管线钢外部的电极,图d为电阻探针的装配图片

通过一系列实验对比,文章最终得出结论如下:


1 在有氧环境下,沉积物覆盖电极电势往往低于裸露电极电势。其原因是电极表面氧浓度的不同;

2 具有一个较高浓度的氨基三甲叉膦酸抑制剂在有氧环境中对阳极反应具有抑制作用,而对阴极反应具有促进作用。


3 具有一个较高浓度的咪唑啉对裸露电极和沉积物覆盖电极上的反应都有抑制作用,同时可以减小裸露电极和沉积物覆盖电极之间的电流密度;

4 文中新型电阻探针被应用到实验室内管线钢的局部腐蚀监检测,通过监检测发现,低流速部分钢材的电偶腐蚀效应是由腐蚀产物的积累引起的。而当氧溶解到流体介质中时,钢材底部将会变为阳极区域。而硅沉积层可以降低底部的腐蚀速率,且底部硅沉积层的出现并未促进该部分之间电偶腐蚀效应。同时发现,在含有硅沉积层管线钢中使用氨基三甲叉磷酸应比较小心,而咪唑啉则可作为非常好的抑制剂来使用。


一种室内腐蚀监检测用的高灵敏度的电阻感应器

2013 年, 学 者 M.Kouril 等 在 期刊《Corrosion Engineering,ScienceandTechnology》上发表了一篇名为《一种室内腐蚀监检测用的高灵敏度的电阻感应器》的文章。文章中介绍了这种高灵敏度的电阻感应器的测量原理,以及该感应器的形状、材质,及其基本的加工工艺,同时通过大量的试验数据,说明了其感应器设计的合理性,以及其监检测结果的准确性。


该电阻感应器的基本监检测原理与传统的电阻探针法监检测原理相同,文章中着重介绍了该感应器的设计部分。初期的结构设计如下图所示:


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感应器金属部分包括测试部分和参考部分,金属片全部贴在不导电的硬质基底上,参考部分的上面用透明的模板遮盖并密封。经过室内测量并讨论以后,对其结构进行了进一步的改良,其最终设计图如下所示:


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从图中我们可以看出,与最初的设计结构相对比,金属片的两臂相接部分进行了改进,新改进的结构是为了避免两臂之间相接部分受到较大腐蚀冲击,从而导致测量不准。


该感应器的金属部分采用磁控溅射技术加工。金属片可为 Pb、Fe、Cu 等,其样品示例如下所示:


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随后,文章利用该感应器进行了一系列的腐蚀监检测,其所得曲线图如下所示:


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该图为铜片感应器监检测所得腐蚀曲线,图中同时给出了不同温度和相对湿度下监检测的结果。


同时,该作者们还进行了不同温湿度,以及空气中含有挥发性酸等情况下的腐蚀监检测试验,其结果如下所示:


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通过大量的试验结果,作者证明了其腐蚀监检测感应器设计的合理性,以及其监检测的高灵敏度——达到原子级别的测量精度。


覆盖于一层电解液之下的耐候钢在干 - 湿循环条件下的大气腐蚀监检测

2014年,Ch.Thee等在期刊《CorrosionScience》上发表了名为《覆盖于一层电解液之下的耐候钢在干 - 湿循环条件下的大气腐蚀监检测》的文章。这篇文章主要介绍的是针对于一种耐候钢在实验室内所进行的腐蚀监检测实验及其得出的结论。作者在文章简介部分介绍了目前在大气腐蚀监检测方面一些学者所取得的结论和成果,然后分析得出目前关于覆盖有锈蚀层的耐候钢的大气腐蚀方面的研究还很少,因此作者引出了本文研究的重要性和意义。


作者首先介绍了大气腐蚀的基本机理,在大气腐蚀过程中,钢表面会附着一层电解液,而电解液的厚度会随着周围环境发生周期性变化,其中温度和湿度对其影响最大。而电解液的厚度又对钢表面的腐蚀情况具有非常重要的影响。因此,该文章的作者在实验设计中,自制了自制了一个温度和湿度可控的箱体,用于模拟所需的海洋性气候条件。作者以耐候钢为电极材料,制作了如图所示的梳状电极,然后组成了一个二电极的测量电池。


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图1 电极示意图

作者首先在电极表面润湿一层 NaCl溶液,然后在箱体中干燥 12 个小时,然后用等量的蒸馏水继续润湿,然后干燥 12 个小时,以此循环往复。从润湿到干燥完毕为一个 CCT 循环。在整个实验过程中,测量的电极电池都置于一个连接有电脑的电子天平上通过公示We=Ws–Wd 即可得到电极表面的电解液质量,然后由 X=We/qS 得到电解液层的厚度。


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图2 电解液厚度-时间/NaCl浓度-时间曲线图

图 2 为实验所得的电极表面电解液层厚度和时间的相关曲线图。其中数字1-12 表示的是进行 EIS 测量所对应的时间和电解液层厚度。作者通过对初始几个 CCT 中测量所得和 EIS 结果和中后期CCT 中的 EIS 测量结果的对比,比较了没有锈蚀层附着的电极表面和有锈蚀层附着的电极表面的电阻变化规律,分析得出了锈蚀层电阻随电解液厚度的变化曲线图、锈蚀层电阻随 CCT 数变化的曲线图,以及极化电阻的倒数(表征腐蚀速度的参数)随 CCT 数变化的曲线图。


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图3 锈蚀层电阻与电解液厚度的曲线图

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图4 锈蚀层电阻与CCT数的曲线图

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图5 极化电阻的倒数与CCT数的曲线图

通过对以上三个图的分析,作者得出了本文的实验结论:在腐蚀初始阶段(对于与前五个 CCT 循环),电极表面的腐蚀速度加快,直到达到一个最大值,此时,电极表面形成的锈蚀层对电极的保护与周围介质对电极的腐蚀达到一个平衡点,而随着锈蚀层不断增厚,同时变得紧密,锈蚀层对电极的保护作用越来越强,因此电极表面的腐蚀速率开始急剧减小,到腐蚀的中后期,腐蚀速率维持在一个比较低的值。


利用大气腐蚀监检测(ACM)感应器进行汽车环境的腐蚀监检测和材料的最优选择

2014 年, 学 者 DaisukeMizuno 等 在知名期刊《CorrosionScience》上发表了名为《利用大气腐蚀监检测(ACM)感应器进行汽车环境的腐蚀监检测和材料的最优选择》的文章。


汽车腐蚀伤害的严重性主要取决于汽车的使用环境和零部件。对于材料的最优选择来说,腐蚀寿命的预测是一种非常重要的技术。而 Fe-Ag 系列的ACM 感应器应用一直是研究的热点。在该文章中,ACM 被安装到监检测汽车的不同零部件上,对各零部件在不同环境中的腐蚀性进行了评估。为了模拟不同 的使用环境,分别将纯净水和盐水撒到汽车的右半部分和左半部分。每个部分的腐蚀行为将在结合大气参数和驾驶历史的基础上通过 ACM 的输出结果来表征。镀锌的冷轧钢片作为测试片,置于ACM 所在位置进行了腐蚀测量。文中所用的 Fe-Ag 系列 ACM 感应器的测量原理这里不再赘述,其结构示意图如下所示:


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文中 ACM 在汽车上的安装位置如下图所示:


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汽车的监检测地点位于日本福山区的一家钢铁企业。ACM 感应器与数据记录仪用导线连接起来,ACM 所输出的电流数据没个十分钟记录一次,同时为了研究 ACM 的输出结果和当地的气候条件的关系,在 ACM 感应器的近安装了温度和湿度感应器。为了对比汽车不同的使用环境中的腐蚀性的不同,认为的在汽车的右半部分和左半部分每隔一周一次分别喷洒纯净水和盐水。所喷盐水的质量浓度为 0.5%. 汽车腐蚀监检测的总时间为三个月,ACM 感应器每一个月更换一次,这是因为汽车喷盐水侧的ACM感应器的输出在两个月时会明显减弱。


暴 露 腐 蚀 测 试 片 的 尺 寸 为70mm×70mm×0.8mm, 测试片的背面和四周用腐蚀保护胶带密封,以确保测试片不发生不均匀腐蚀,从而保证其测得的腐蚀速率的准确性。测试暴露面积为 60mm×60mm, 测 试 片 安 装 在 ACM感应器和温度湿度感应器的旁边。测试片暴露时间为 3 个月。


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最终测得的数据如下所示:


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数据显示,暴露测试片所测得的腐蚀速率跟 ACM 所输出的结果具有很好的相关性。这些结果证明了利用 ACM进行腐蚀寿命的预测和材料的优化选择的可行性。同时得出结论,ACM 监检测在汽车环境的腐蚀性的评估上的可用性,这不但包括汽车具体的零部件环境,同时还包括汽车整体的使用环境。


利用自动的电池驱动腐蚀记录仪进行的大气腐蚀实时监检测

2013 年, 学 者 T.Prosek 等 在 期刊《Corrosion Engineering, ScienceandTechnology》上发表名为《利用自动的电池驱动腐蚀记录仪进行的大气腐蚀实时监检测》的文章。文章中着重介绍了该类型腐蚀感应器的性能和特点,并通过一系列的实验数据说明了其监检测结果的准确性和适用性。


文章首先介绍了空气的腐蚀性取决于相对湿度 RH、温度 T、污染气体含量等因素。然后提出可用于大气腐蚀实时监检测的方法有限,从而提出本文的研究目的。文章中涉及的项目的技术创新点有:


(1)高灵敏度、高可靠性的感应器——响应耗时短;

(2)感应器、测量设备及电池驱动设备几何尺寸小;

(3)操作要求简单,不需要具备专业技能的人员;

(4)基于远程控制的 GSM/GPRS数据读取。


该项目开发的腐蚀监检测系统主要包括腐蚀感应器和电子记录器两部分。


其中感应器主要由印刷版电路技术和化学镀与电镀结合技术制造,其金属片部分几何尺寸为:宽 1mm,长110mm,厚度根据实际需要分不同系列。金属片分参考部分和测试部分,参考部分用透明胶体密封,这是为了保证太阳光的投射,从而使测试部分和参考部分温度相同。当感应器的金属片部分达到腐蚀厚度临界值时,会有一个 LED 报警系统来显示。


电 子 记 录 器 部 分 尺 寸 为100×65×37mm,外壳为聚碳酸酯密封防水盒,盖子由不漏水的感应器接头充当,且可替换。记录器是完全自动的,寿命为 2-3 年,其搭载的电池可拆换。记录器测量的频率可从几分钟到 24 小时自动调节。采集和存储的数据可通过非接触式感应数据铅笔从记录器中下载,或者保存到电脑中去,然后经由GPS/GPRS 数据读取技术实现记录器和电脑间的数据无线传输。感应器和数据记录器的实物图如下所示:


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文章中采用的感应器材质种类及加工方法如下表所示:


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文章中利用该腐蚀系统进行了一系列的腐蚀监检测,其中搭载铜片感应器的腐蚀监检测所得曲线图如下所示:


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利用铁片感应器进行腐蚀监检测 5天后探针的形貌如下图所示:


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最后得出不同材质和加工方法的腐蚀监检测系统的灵敏度如下表所示:


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文章中各腐蚀监检测实验的结果如下表所示:


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在文章的最后,作者提出了该腐蚀监检测系统的可应用的各个方向,最后得出感应器加工方法保证了金属片表面未发生局部腐蚀,从而使得该腐蚀感应器灵敏度满足监检测要求,腐蚀数据记录仪的自动性和精确性也满足监检测要求。


利用电化学交流阻抗技术对耐候钢桥梁进行的长期大气腐蚀监检测

2014 年, 日 本 学 者 在 知 名 期 刊《CorrosionScience》中发表了一篇题为《利用电化学交流阻抗技术对耐候钢桥梁进行的长期大气腐蚀监检测》的文章。这篇文章选取了日本的两个不同地理位置的桥梁作为监检测对象,两桥梁皆为耐候钢材质,而桥 A 的服役时间比桥 B 短,但其腐蚀程度明显比桥 B 严重。其中,桥 A 全长 10 米,距离日本海岸线 7 千米,冬季易受携带大量海盐离子的北风影响;桥 B 全长 500 米,距离日本濑户内陆海 0.5 千米,空气中的盐含量趋于稳定。


监检测所用的双电极电池的电极分普通耐候钢材质和含 Ni 耐候钢材质两种,电极形状为梳状。同时也准备了以上两种材质的样片用于测量腐蚀质量损失。监检测时,先将桥梁上待测地点上的锈蚀层去除掉,然后将探针和样片固定到桥梁上。桥梁 A 的监检测时间分两个时间段,分别是 2008/12/2-2009/12/2 和 2011/6/5-2013/6/5.桥 B 的监检测时间段为:2008/12/25-2009/12/25. 其中,在桥 A 上一共选取了 6 个监检测点,桥 B 上选取了两个监检测点。每个固定有监检测探针的监检测点附近,都安放了同种材质的样片,样片每隔半年或一年被拿出除锈后测量质量损失。测量温度是相对湿度的探测器没一个小时记录一次数据,腐蚀检测器自动测量高频点(10KHz)和低频点10mHz)的电阻值。


根据监检测所得的质量损失数据,作者绘制出了桥 A 的 4 个不同检测点的腐蚀质量损失的柱状图。


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作者在后续的讨论中总结出了监检测点 A-5 和监检测点 A-4 之间较大的腐蚀程度差为:A-5 点为面向海方向,受北风带来的海盐影响,高浓度的海盐沉积量导致了其严重的腐蚀程度,监检测点A-4为背向海方向,海盐沉积量低,故腐蚀程度低。在桥 B 的监检测数据上也出现了类似的结果:受雨水冲刷的监检测点的腐蚀程度轻于未受雨水冲刷的监检测点,这是由于雨水的冲刷作用会减少桥面上盐类的沉积量。


作者通过对桥 A 和桥 B 上监检测点上普通耐候钢电极和含 Ni 耐候钢电极的腐蚀质量损失数据的比较,得出了含 Ni耐候钢的耐腐蚀性要好于普通耐候钢,但效果并不明显。如图 2 所示:


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作者通过将监检测所得的 10mHz 点的电阻值的倒数值 Z10mHz-1 与环境温度和相对湿度的变化趋势相比较,绘制出了其相互关系曲线,并得出结论:Z10mHz-1 与环境温度变化关系不大,与相对湿度关系比较密切。


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图3 Z10mHz-1与温度和相对湿度的关系图

腐蚀监检测的纹理数据分析

2015 年, 学 者 FlávioFelixFeliciano等在杂志《CorrosionScience》上发表了文章《腐蚀监检测的纹理数据分析》,该文章提出了一种无损的表面腐蚀分析技术——纹理分析方法,这是一种自动的光谱检测技术。


在这篇文章中,作者监检测并得到了 ASTMA36 钢在模拟的大气腐蚀条件下,经过 44 天的腐蚀过程中用照相机记录下的间断的表面形貌图片,然后定义了六个可以数据化测量的参数,并做出了这些参数在腐蚀演变过程中同时间之间的曲线图。那么利用这种方法,在以后的腐蚀监检测中,我们就可以根据计算机软件自动计算出的这六个参数的值,而判断被监检测物表面的腐蚀状态。这种腐蚀监检测分析技术的优点是方便、快捷,并且较人为眼睛分析而言,人为误差小。主要缺点是只能进行表面腐蚀状态分析,而不能监检测腐蚀速度,以及表面的点蚀深度等。


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实验所用器材如上图所示:


图片捕捉仪器示意图:(AA)横截面;(BB)俯视图;(CC)指示灯部分;(DD)基底部分;(1)腔盖;(2)摄像头位置固定;(3)摄像头;(4)盖孔以匹配相机的镜头;(5)防反射盾;(6)晶体发光二极管;(7)试样侧向位置校准;(8)试样;(9)腔基底;(10)基准标记;(11)颜色校准。


文中定义的六个表征参数分别为:


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文章中给出了六个参数的值在腐蚀过程中随时间的变化曲线,并通过后续的讨论和比较,得出了其判断腐蚀状态的数值依据,证明了该方法的可行性和正确性。

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