生物医用金属材料现状与进展
2021-06-03 15:41:39 作者: 材易通 来源:热处理生态圈 分享至:

生物医用金属材料又称医用金属材料或外科用金属材料,当生物医用金属材料广泛被用于植入材料时,长期的实用性与安全性便成为了对医用金属材料的第一要求。生物医用金属材料在临床上已经取得了广泛的应用,同时也具备重要的深入研究价值。本文讲述了生物医用金属材料的最新研究进展,详细介绍了钛基、钴基、镁基、锆基、锌基、铝合金以及不锈钢、钨、贵金属等生物医用金属材料的研究与应用进展。


性能要求


生物医用金属材料的性能要求:


(1)机械性能


生物医用金属材料一般应具有足够的强度和韧性,适当的弹性和硬度,良好的抗疲劳、抗蠕变性能以及必需的耐磨性和自润滑性。


(2)抗腐蚀性能


生物医用金属材料发生的腐蚀主要有:植入材料表面暴露在人体生理环境下发生电解作用,属于一般性均匀腐蚀;植入材料混入杂质而引发的点腐蚀;各种成分以及物理化学性质不同引发的晶间腐蚀;电离能不同的材料混合使用引发的电偶腐蚀;植入体和人体组织的间隙之间发生的磨损腐蚀;有载荷时,植入材料在某个部位发生应力集中而引起的应力腐蚀;长时间的反复加载引发植入材料损伤断裂的疲劳腐蚀等。


(3)生物相容性。


生物相容性是指人体组织与植入材料相互包容和相互适应的程度,也就是说植入材料是否会对人体组织造成破坏、毒害和其他有害的作用。生物医用材料必须具备优异的生物相容性,具体体现在:对人体无毒、无刺激、无致癌、无突变等作用;人体无排异反应;与周围的骨骼及其他组织能够牢固结合,最好能够形成化学键合以及具有生物活性;无溶血、凝血反应,即具有抗血栓性。生物相容性是衡量生物材料优劣的重要指标。


研究现状


01 生物医用钛合金材料

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生物医用钛合金材料是用于生物医学工程的一类功能结构材料,常用于外科植入物和矫形器械产品的生产和制造。钛合金医疗器械产品如人工关节、牙种植体和血管支架等用于临床诊断、治疗、修复、替换人体组织或器官,或增进人体组织或器官功能,其作用是药物不能替代的。医用钛合金材料研究涉及材料、物理、化学、生物、医学、电子显微及生化分析等多个学科,研究方向包括:医用金属材料的合金设计与评价体系、材料的加工-组织-性能关系与人体软、硬组织的相容性匹配、材料的表面改性(生物相容性、生物功能性、生物活性、耐磨性和耐蚀性等)及材料基体与表面(界面)的相互作用规律等。


纯钛具有无毒、质轻、强度高、生物相容性好等优点。20世纪50年代美国和英国开始把纯钛用于生物体。20世纪60年代后,钛合金开始作为人体植入材料而广泛应用于临床。从最初的Ti-6Al-4V到随后的Ti-5Al-2.5Fe和Ti-6Al-7Nb合金以及近些年发展起来的新型β钛合金,如下表所示,钛合金在人体植入材料方面的研究获得了较快的发展。

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钛的密度与人骨近似,质轻。纯钛生物相容性好,强度为390~490 MPa。实验证明,钛相比于钴基合金和不锈钢的抗疲劳性和耐蚀性能更优越,钛的表面活性好,组织反应轻微,容易与氧发生反应建立致密氧化膜,钛的氧化层比较稳定。因此,钛与钛合金具备生物医用材料的条件,是一种较为理想的、适于植入体的、具有发展前途的植入材料。临床上广泛采用钛与钛合金制造人工关节部件、接骨板和螺钉等,还用于制成人造椎体(脊柱矫正器)、人工心脏(心脏瓣膜)、人工种植牙、心脏起搏器外壳等。


镍钛形状记忆合金是一种在一定温度下经过处理能够塑性变形为另一种形状,而在一定条件下又能自动恢复成原有形状的形状记忆合金。镍钛形状记忆合金的疲劳极限较高,耐腐蚀性良好,其具有的独特的形状记忆恢复温度与人体温度相适宜,具有良好的生物相容性,因此在医学领域得到广泛应用。近年来,镍钛形状记忆合金开始应用于心血管治疗领域,镍钛形状记忆合金支架可应用于冠心病的治疗,具有较大发展前景。


钛合金在生物医用领域的应用呈快速发展的趋势,结合国内外的研究现状,其未来的发展方向为:


(1) 单晶生物医用钛合金,沿某一方向生长获得的单晶材料可获得接近人体骨骼的弹性模量,制作的植入体也会具有更好的弹性模量匹配;


(2) 超细晶低弹性模量、高强度钛合金的生物相容性及产业化;


(3) 超弹性和形状记忆功能医用低弹性模量钛合金的组织性能调控;


(4) 调节孔隙率的大小来降低生物医用多孔钛合金材料弹性模量的同时提升其力学性能。


02 钴基合金医用金属材料

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钴基合金通常指Co-Cr合金,有2种基本牌号:Co-Cr-Mo合金和Co-Ni-Cr-Mo合金。Co-Cr-Mo合金微观组织为钴基奥氏体结构,能够锻造或铸造,但制作加工非常困难,其机械性能和耐蚀性优于不锈钢,是现阶段比较优良的生物医用金属材料。锻造钴基合金是一种新型材料,用于制造关节替换假体连接件的主干,如膝关节和髋关节替换假体等。美国材料实验协会推荐了4种可在外科植入中使用的钴基合金:锻造Co-Cr-Mo合金(F76)、锻造Co-Cr-W-Ni合金(F90)、锻造Co-Ni-Cr-Mo合金(F562)、锻造Co-Ni-Cr-Mo-W-Fe合金(F563),其中F76和F562已广泛用于植入体制造。


03 不锈钢医用金属材料

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医用不锈钢具有低成本和良好的加工性能、力学性能等,目前在口腔医学和骨折内固定器械、人工关节等领域应用广泛。302不锈钢是最早使用的医用金属材料,抗腐蚀性能较好,强度较高。有研究人员将钼元素加入不锈钢中制作316不锈钢,有效地改善了医用不锈钢的抗腐蚀性。20世纪50年代,研究人员研制出新的316L不锈钢,将不锈钢中的最高碳含量降至0.03%,使得材料的抗腐蚀性能得到进一步提高。从此,医用不锈钢便成为国际上公认的外科植入体的首选材料。


虽然钴基合金的抗蚀性强于不锈钢,但是医用不锈钢具有价格低廉、易加工的优势,可制成各种人工假体及多种形体,如齿冠、三棱钉、螺钉、髓内针、板、钉等器件,另外制作手术器械和医疗仪器时也广泛应用,现阶段医用不锈钢依然是应用最为广泛的医用金属材料。目前常用的医用不锈钢为316L、317L,不锈钢中的C质量分数≤0.03%可以避免其在生物体内被腐蚀,主要成分为Fe60%~65%,添加重要合金Cr17%~20%和Ni12%~14%,还有其他少量元素成分,如N、Mn、Mo、P、Cl、Si和S。为了避免镍的毒性作用,研究人员研制出了高氮无镍不锈钢。近些年来,低镍和无镍的医用不锈钢逐渐得到发展和应用。日本的物质材料研究所(筑波市)开发了一种不含镍的硬质不锈钢的简易生产方法,解决了无镍不锈钢难以加工而制造成本太高的问题,生产成本低廉,有望广泛用于医疗领域。


04 生物医用铝合金材料


铝及其合金材料具有良好的性能,可塑性和生物相容好,作为植入材料早在20世纪40年代就已广为使用,目前可承受高负荷的部件也多用铝及其合金制成。铝具有较高的耐蚀性,除在氢氟酸、苛性碱、热的浓硫酸、盐酸和硝酸的混合液溶解外,其他试剂对铝都发挥不了腐蚀作用,体液不影响铝的交变疲劳强度,良好的生物相容性使得铝植入材料不刺激人体。另外,相比于不锈钢,铝的抗缺口裂纹扩展能力很高。


05 生物医用可降解镁合金材料

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多孔镁合金材料作为一种可降解的生物材料可为细胞提供三维生长的空间,有利于养料和代谢物的交换运输。镁本身具有生物活性,可诱导细胞分化生长和血管长入。在材料降解吸收的过程中,种植的细胞会继续增殖生长,有望形成新的具有原来特定功能和形态的相应组织和器官,以达到修复创伤和重建功能的目的。生物医用可降解镁合金材料的完全可降解性和杰出的生物相容性使其有望广泛应用于临床硬组织修复或替代。可降解镁合金血管支架是镁合金作为可降解生物医用金属材料研究领域最大的研究进展。


生物医用镁合金具有良好的生物相容性、力学相容性和可降解性而受到了广泛关注,但是腐蚀速率过快又限制了其实际应用。针对这个问题,研究者提出了镁合金的合金化、表面处理、非晶化和复合材料等4类解决方案,实验表明虽然抗腐蚀性能得到了明显改善但是4类方案仍然没有完全解决镁合金在实用化道路上的所有问题,因此需要更好的实验设计和方案来解决这些问题:


(1)选择对生物体无毒无害的恰当的合金元素掺入镁合金体系,使其综合性能得到提高;


(2)结合上述两种甚至多种策略同时对镁合金进行处理,从而同时优化其各项性能指标;


(3)进一步完善和规范生物医用镁合金材料的体外和体内测试标准,加速其大规模实用化的应用研究。镁合金的安全性和降解速率是其能否成为标准商用的可降解生物医用材料主要影响因素。可降解镁合金在生理环境下的腐蚀降解过程和机制、过程控制方法、生物相容性等问题还亟待进一步研究阐明。


可降解镁合金材料的未来研究方向:


(1)通过合金化、冷加工、热处理和表面处理等方法改善镁合金的耐腐蚀性能;


(2)添加合金元素对于材料生物相容性的影响;


(3)对腐蚀过程中材料力学性能变化的分析;


(4)可降解镁合金材料腐蚀产物的成分分析以及生物安全性评价。相信在不久的将来,镁合金必定会在医用金属植入材料领域得到广泛的应用。


06 生物医用锆基合金材料


锆基生物医用合金材料因其强度高、韧性好、抗腐蚀性好且具有良好的生物相容性等优点而被广泛应用于医疗领域。


Zr是一种拥有优良耐腐蚀性能、组织相容性好、无毒性的金属,常被用作合金化元素添加进Ti合金中,以提高Ti合金的机械性能。从Zr-Ti 二元相图可以看出,Zr和Ti能相互溶解,说明它们具有相似的物理和化学性质。近年来,通过添加无毒副作用的合金元素对Zr合金进行强化及性能优化开发出了新型生物医用合金材料。Zr基生物医用合金材料因其弹性模量低、强度高、在生理环境中耐腐蚀性能好、生物相容性好等优点逐渐引起人们的关注,被用作人体硬组织替代材料。


从近些年Zr基生物医用合金材料的体系开发及相关性能研究来看:一方面,研究逐渐从单一的关注材料机械性能转到关注材料的机械性能和生物相容性能和谐发展,未来Zr基生物医用合金材料的研究将以不断提高其使用安全性为主;另一方面,科研工作者也应致力于建立Zr基生物医用合金材料体系的基础数据库,比如体系的相图、热力学数据、对人体毒性的系统化研究、人体环境中的腐蚀机理等。随着现代科学技术的发展,从分子水平上展开Zr基生物医用合金材料的研究,深入了解其对人体的影响,使基础数据库日益完善。


07 生物医用可降解锌基合金材料


大量研究表明,Zn作为新一代可降解金属具有广阔的应用前景。合金化可以克服纯锌力学性能差的缺陷,另外合金化元素的加入在有效改善锌基合金力学性能的同时也能够给合金带来一定的生物性能改变:Mg的添加提高了Zn的细胞相容性,Cu和Ag能够增强合金抗菌性能,Cu2+还能对血管内皮化产生积极作用。目前对锌及其合金的研究多集中在体外实验和小动物研究,而对于植入材料研究而言,接近于人体应用环境的大动物实验(原位)研究是必需的,并且在以后的研究中也应着重提高Zn基合金的生物相容性。


08 生物医用金属材料——钨


钨是除了碳之外熔点最高的元素,由于其较好的辐射不透过性和致血栓性,纯钨机械可脱性微弹簧圈被用于介入手术治疗脑动脉瘤,并表现出良好的生物相容性,但是钨的可降解性往往导致被堵塞的血管再通以及血清中钨离子浓度增大。


09 生物医用贵金属材料


用作生物医用材料的金、银、铂及其合金总称为医用贵金属。贵金属的价格比较昂贵,但具有较好的生物相容性,因此,类贵金属得以发展,例如仿金材料等。


医用贵金属(金、银、铂等)具有独特的生物相容性,良好的延展性,且对人体无毒,是人类最早应用的医用金属材料之一。其中,铂族金属是医学上重要的镶牙材料;另外,铂族催化剂对氧化作用来说具有极好的催化活性,还有着良好的导电率和抗蚀性,可用作人工心脏的能源。


纳米银因其独特的光学、电学、生物学特性而引起了科技界和产业界的广泛关注,成为近年来的研究热点之一。纳米银的波长低于光的临界波长,赋予了其透明的特性,所以被广泛应用在化妆品、涂层及包装上。银纳米粒子具有表面效应、小尺寸效应、宏观隧道效应、量子尺寸效应,开创了在催化剂材料、防静电材料、低温超导材料、导电涂层、导电油墨等领域的应用。银纳米粒子能横穿血管,到达目标器官,而且能附在DNA单链中,促使其出现了生物传感、生物标记、生物成像、医疗诊断及治疗等生物医学领域上的应用。纳米银具有良好的广谱抗菌能力,被应用在药膏和面霜中,防止烧伤及开放性伤口表面被细菌感染。银纳米材料也应用于医疗器械及设备、水净化装置、运动设备、抗菌类医药、植入体、抗菌涂料等领域。


10 其他生物医用金属材料


大块非晶合金具有不同于晶态合金的独特性质,如高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、高疲劳抗力、低弹性模量等,有可能用于接骨板、螺钉、起搏器等方面。因此开展了大量的有关研究,其中尤以钛基、锆基、铁基、镁基、钙基为主。


高熵合金是另一类具有研究前途的新型金属材料,这是基于大块非晶合金具有超高玻璃化形成能力的合金。高熵合金一般由5种以上的元素按照原子比或接近于等原子比合金化,其混合熵高于合金的熔化熵。五元合金相图中,在中间位置存在固溶体相区。高熵合金具有一些传统合金所无法比拟的优异性能,如高强度、高硬度、高耐磨耐蚀性、低弹性模量、良好的生物相容性等。另外,通过添加不同的元素,如银、铜等还可以具有抗菌性能。


从未来发展趋势上看,可生物降解医用金属材料的研究将集中在:


(1)通过合金化、冷加工、热处理和表面处理等方法改善镁合金和铁合金的腐蚀速度;


(2)合金化后添加元素对于材料生物相容性的影响;


(3)为了避免植入物在早期失效,对于腐蚀过程中材料力学性能变化的分析;


(4)可生物降解医用金属材料腐蚀产物的成分分析以及生物安全性评价;


(5)寻找新的可生物降解合金体系,挖掘潜在的应用可能;


(6)建立更为完善的体外评价标准,使得体外实验对于体内实验结果的预测更加精确。随着可生物降解性医用金属材料研究的不断深入,可以预见材料的性能将逐渐完善以满足临床应用的需求,这类新材料有望部分取代部分传统的生物医用金属材料在临床上获得实际应用。


生物医用金属材料应用进展


目前临床应用的医用金属材料主要有不锈钢、钛及钛合金、钴基合金等,生物可降解镁合金是近年来快速发展的新型医用金属材料,有诱人的临床应用潜力。医用金属材料主要应用于骨科、齿科及矫形外科的内植入物及人工假体等植入医疗器械的制造,以心血管支架为典型代表的各类管腔支架,以及各式各样的外科手术器械和工具,为延长患者寿命、改善患肢功能、提高患者的整体生活质量发挥了重要作用。


抗菌医用金属材料的应用进展


由植入器械引发的细菌感染是临床上亟待解决的重要问题。抗菌医用金属材料具有强烈的广谱杀菌功能,可以抑制细菌生物膜的形成,具有广阔的应用前景。不锈钢、钛合金、钴基合金等医用金属材料应用于制造各类植入医疗器械,通过在这些医用金属材料中加入适量具有强烈抗菌功能的铜元素,使其在生理环境中持续和微量释放铜离子,从而起到显著的抗菌作用,是降低临床上发生细菌感染的一个新思路和有效途径。


表面改性是进一步提高现有医用金属材料表面性能的重要途径,已经广泛应用于各类金属植入器件。因此,在医用金属材料表面改性层中添加适量具有强烈抗菌作用的铜、银等金属元素或抗菌肽等其他类型抗菌物质是应对金属植入器件相关感染的直接措施,受到了人们的广泛关注,并为之开展了大量的相关研究。抗菌金属骨针、抗菌不锈钢外科手术器械、抗菌钛合金牙种植体、抗菌钴基合金牙冠等产品均进入临床实验阶段。


镁合金材料临床应用进展

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(1) 心血管领域的应用


镁合金在生理条件下的力学性能及腐蚀动力学均具有良好的可控性,在达到扩张血管目的的同时,克服了植入体长期存留所造成的并发症,同时其生物降解性为在同一病变进行多次介入干预提供了可能。镁合金表面带有负电荷,具有低血栓源性,降低了支架内急性血栓的形成。镁合金的降解产物镁是三磷酸腺苷酶的辅因子,也是生理性钙拮抗剂,可以有效预防各种缺血再灌注造成的钙超载损伤。


(2) 骨科领域的应用


镁合金材料与人骨力学性能匹配,将镁合金作为骨固定材料会具有一定的优势。一是镁及镁合金密度与人骨密度相接近,能有效降低应力遮挡效应,符合理想接骨板的力学性能要求;二是镁降解生成的镁离子易被人体组织吸收或通过体液排出体外,其可生物降解性避免了患者二次手术的痛苦,兼具良好的生物相容性,使之成为了一种新型骨科医用材料。镁合金材料作为骨固定材料,在骨折愈合初期能够提供稳定的力学环境,逐渐而不是突然降低其应力遮挡作用,使骨折部位承受逐步增大直至生理水平的应力刺激,从而加速骨折愈合与塑形,防止局部骨质疏松和再骨折的发生。骨修复研究的最终目标是人工骨不仅可以替代受损的骨骼,还应在体内逐渐降解,并同时引导骨细胞生长,最终实现骨再生。因此,多孔镁基合金材料作为骨修复材料具有很大的可操作性。


(3) 普外科领域的应用


镁合金良好的力学性能能够对胆道管腔提供暂时的支撑作用,其可靠的生物相容性及可降解性避免了植入支架对人体的危害和长期放置引起的并发症,在肝胆外科尤其是胆道良性疾病的治疗方面有着广阔的发展前景。


(4) 口腔科领域的应用


镁合金相对于其他金属材料而言更接近人体骨密质,作为牙种植体材料具有更好的生物力学相容性,同时,镁合金能促进钙磷的沉积,密质骨的生长,表明镁及其合金在口腔种植领域有良好的应用前景。


医用钛合金的应用


随着钛合金的开发研制、钛材品种的增多及价格的降低,钛在民用工业中的应用成倍增加。细分市场占比超过5%的子行业包括体外诊断、心脏、影像诊断、骨科、眼科、整形六大细分领域。新型β钛合金可兼顾骨科,齿科和血管介入等多种用途的先进材料。钛合金的生产技术应向着低模量、高强度、良好生物相容性和力学相容性的方向发展。从发展趋势来看,β型钛合金将成为未来发展的方向和医用钛合金市场的主流。


与传统的生物医用不锈钢和钴铬合金相比,钛及钛合金材料由于其低弹性模量、高比强度、优异的生物相容性和耐腐蚀性等特点,具有更适宜的生物医用特性,被广泛应用于人工关节(髋、膝、肩、踝、肘、腕、指关节等)、骨创伤产品(髓内钉、固定板、螺钉等)、脊柱矫形内固定系统、牙种植体、牙托、牙矫形丝、人工心脏瓣膜、介入性心血管支架等医用材料。


(1) 牙科


钛与人体结缔的组织、骨骼上皮组织都具有良好的亲和性,优良的力学性能也体现其在医用合金中的优势,且密度小、质量轻、耐腐蚀性好、戴用舒适,因此,钛作为义齿(种植牙)材料受到广泛青睐。此外,钛义齿通过表面处理之后,美观性能增加,能够满足大众对美的需求,给人以视觉的享受。


(2) 肢体矫正


据有关文献报道,每年世界上约有1亿病人患有膝关节和臂关节等有关炎症,进行替换手术治疗势在必行,因此具有优良替换功能的钛合金为患者带来福音。与陶瓷、不锈钢等材料相比,钛合金的弹性模量更接近于人体骨骼,在模量大小上更具有优势。因此钛合金在踝关节、肘关节等矫正中得以广泛应用。此外,多孔钛合金材料能够使假体具有生物活性,有助于股骨头的愈合;钛合金表面的生物相容性较好,能诱导骨细胞生长,因此被临床医生、骨科领域专家等所推崇。


(3) 植入修复与替代


钛及钛合金作为植入修复物的优点主要有:


①强度高,化学稳定性及生物相容性好;


②无毒,对人体不会造成伤害;


③弹性模量低,与人体骨骼更匹配;


④记忆合金具有的弹性能力和形状恢复功能。钛在颅骨修复方面的应用主要体现在:利用钛网可以修复缺损的颅骨。在人体心血管方面的应用体现在:制备人造心脏瓣膜、血液过滤器、心脏起搏器和人工心脏泵等。


医用不锈钢的应用


医用不锈钢作为医用金属材料的一大类,以金属植入材料或医疗器械形式在临床上用量很大,虽然存在着一些问题,但也促使和推动了材料工作者对其进行优化和改善,主要包括两方面的工作: 一是对传统医用不锈钢的改进;另一方面是研究开发新型医用不锈钢。由于医用不锈钢在体液环境下的失效很大程度是由点蚀、缝隙腐蚀、腐蚀疲劳及应力腐蚀断裂等局部腐蚀而引起的,因此,优异的耐体液环境腐蚀性能是其应用的重要条件和要求,研究工作也主要依据这一方面来开展。新型医用不锈钢的开发包括:


(1)铁素体及双相医用不锈钢的开发;


(2)低镍及无镍医用不锈钢的开发。


研究表明,与传统316L不锈钢相比,医用无镍不锈钢具有优异的力学性能和耐蚀性能。另外,在避免了Ni离子有害作用的同时,体内和体外结果均显示其生物相容性明显提高,而且还发现其具有优异的骨诱导和骨整合能力。这为解决传统不锈钢作为骨植入材料存在的力学性能、耐蚀性和生物相容性不足等问题提供了新的材料途径。在应用方面,医用无镍不锈钢作为空心螺钉材料已经被大量使用,在解决人工髋关节断裂和无菌性松动等问题方面具有良好前景,同时医用无镍不锈钢轻量化在降低接骨板的应力遮挡效应方面也具有明显优势。人们还在不断探索其更多的临床应用潜力。


综上所述,与传统医用不锈钢相比,医用无镍不锈钢作为骨植入材料具有更加优异的综合性能,在骨科植入器械领域中临床应用潜力巨大。目前我国在医用无镍不锈钢的应用基础研究方面已经处于国际先进水平,然而在产品开发方面仍显落后。因此,在进一步开展创新性应用基础研究的同时,需要加大对医用无镍不锈钢在骨科相关应用的成果转化投入。


3D打印生物医用金属材料


医用金属材料具有良好的物理强度、延展性和导电性,这使得它们在硬组织修复领域有着绝对优势。由于金属熔化温度高,3D打印难度大,通常采用光固化立体打印和选择性激光烧结的方法进行金属3D打印。目前,医用金属材料主要被用于打印 骨组织工程支架,用于3D打印的医用金属材料主要包括钛合金、钴铬合金、不锈钢和铝等。已有研究人员制备出具有高度互连的多孔结构的骨组织工程支架材料并具备适当的物理性能和生物性能。


参考文献:


[1] 张文毓.《生物医用金属材料研究现状与应用进展》


[2] 新材料在线.《一张图看懂生物医用材料》

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